近年來, 隨著電動(dòng)車的快速發(fā)展, 新能源研究重新被人們重視。鋰離子電池因其清潔、充放電快、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車。
如今，鋰離子電池與人們的生活息息相關(guān)，然而由于不可避免地使用易揮發(fā)、易燃成分，以及異物顆粒的存在，含有鋰離子電池的設(shè)備發(fā)生燃燒爆炸等危險(xiǎn)事故的現(xiàn)象也時(shí)有發(fā)生。因此，國內(nèi)外電池廠家對鋰離子電池正極材料中金屬及磁性異物含量要求也愈發(fā)嚴(yán)格，鋰離子電池材料的質(zhì)量特別是磁性和金屬異物的控制水平已成為鋰離子電池安全問題的關(guān)鍵之一。
目前行業(yè)對鋰電正極材料中金屬及磁性異物的分類識別主要有以下三個(gè)方面：金屬及非金屬大顆粒、磁性異物、Cu/Zn單質(zhì)。產(chǎn)生的方式大致可分為原材料帶入和制造過程中產(chǎn)生；此外，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，金屬異物還有可能通過空氣、物料和人員等在車間內(nèi)的流通而傳播，比如，在極耳焊接和切割類工序中，容易引入金屬異物Al和Cu。鋰離子電池金屬異物，通常指的是鋰離子電池正負(fù)極材料中帶有的微量的鐵，銅，鋅，鉻等金屬雜質(zhì)。尺寸較大的金屬顆粒會直接刺穿隔膜，尺寸較小殘留在單體內(nèi)的金屬異物在電池化成階段會先在正極氧化再到負(fù)極還原，當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會形成枝晶，導(dǎo)致隔膜穿孔，造成電池內(nèi)部短路、擴(kuò)大電池的自放電率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)姵仄鸹?、爆炸?/span>
圖二 鋰離子電池產(chǎn)生的金屬異物刺穿隔膜
除此之外，在電池正極材料合成過程中產(chǎn)生的磁性異物也會引起電池內(nèi)短路而出現(xiàn)自放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電池安全性降低。因此，磁性異物含量也是衡量鋰離子電池正極材料安全性能的一個(gè)重要指標(biāo)。當(dāng)前，國內(nèi)外鋰離子電池廠家對正極材料中磁性異物的含量要求一般為小于100ppb，而鋰離子電池正極材料廠家對正極材料前驅(qū)體中的磁性異物含量要求更為嚴(yán)格，一般為小于50ppb。
圖三 鋰離子電池充放電過程中產(chǎn)生的磁性異物刺穿隔膜
清潔度最早是用于航空工具，特別是發(fā)動(dòng)機(jī)上的顆粒物及數(shù)量測試。由于企業(yè)在生產(chǎn)過程中，或者受到工藝要求的限制，產(chǎn)生了一種不是產(chǎn)品需要的，而且可能會對產(chǎn)品質(zhì)量、可靠性和壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響的有害物質(zhì)，通常被稱為污染物。清潔度檢測在智能制造和工業(yè)制造幾乎所有的零部件質(zhì)檢中都難以缺席，對鋰離子電池材料，金屬異物/磁性異物的清潔度分析同樣重要。然而目前尚無關(guān)于正極材料中磁性/金屬異物篩選的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，但有汽車清潔度以及負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)參照。
圖四 鋰離子電池石墨類負(fù)極材料國家標(biāo)準(zhǔn)
為了有效控制鋰離子電池正負(fù)極材料中非金屬/金屬/磁性異物的含量，一般會使用專業(yè)的設(shè)備與軟件對初篩后的原材料中異物顆粒進(jìn)行形貌與成分統(tǒng)計(jì)。以往行業(yè)內(nèi)通常采用光鏡或手動(dòng)測量的方法，然而這些傳統(tǒng)檢測方式往往在數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性、全面性、一致性上有或多或少的不足，給精確檢測帶來比較大的挑戰(zhàn)。目前，鋰電池材料中異物顆粒的檢測主要面臨的問題有：
鋰電池正極或負(fù)極材料中金屬異物來源廣泛，比如不銹鋼成分的異物（如Fe、Cr）主要來源于原料和生產(chǎn)工藝（混漿、激光切割等），Cu、Ni多來源于焊接。使用光學(xué)顯微鏡只能識別金屬或非金屬顆粒，并不能給出當(dāng)前顆粒的成分，從而給異物溯源帶來很大困難。
圖一 同一顆粒分別在光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡下的圖像及EDS能譜識別顆粒主要成分為Fe
數(shù)據(jù)量大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力
通常用濾膜來收集鋰電池原料中的異物顆粒，而一般磁選或篩分法收集的顆粒往往多達(dá)數(shù)千甚至幾萬顆，在清潔度測試中我們需要多方位覆蓋濾膜所有區(qū)域并測試所有顆粒的形態(tài)及成分信息。人為測量尺寸并逐一測定成分將耗費(fèi)大量時(shí)間，隨機(jī)誤差也比較大，使用專業(yè)軟件全自動(dòng)、多方位的檢測將是今后鋰電池正負(fù)極材料清潔度檢測的趨勢。
鋰電池原料粉末顆粒通常在微米級別，小尺度的顆粒往往容易在制樣過程中發(fā)生團(tuán)聚，又或者異物顆粒混雜在原料粉末中團(tuán)聚成大顆粒，給軟件自動(dòng)識別帶來極大挑戰(zhàn)。
圖三 濾膜上的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象
傳統(tǒng)軟件的不足，匯鴻科技公司開發(fā)了“鋰離子電池異物分析系統(tǒng)”（LIBIAS）。集準(zhǔn)確、高效和易操作功能為一體的匯鴻全自動(dòng)清潔度分析系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)高清BSE圖像采集拍攝和圖像處理、元素定量測試等功能。
LIBIAS可快速設(shè)定顆粒測試參數(shù)，對接相應(yīng)硬件，控制能譜儀實(shí)現(xiàn)高清高效BSE圖像采集、元素的定量測量，并可同時(shí)在界面顯示實(shí)時(shí)測量狀態(tài)及測量數(shù)據(jù)。
開放的標(biāo)準(zhǔn)庫編輯系統(tǒng)LIBIAS提供了顆粒標(biāo)準(zhǔn)庫的管理功能，可以新增和更改為符合分析需求的分類方式，使分析更具適應(yīng)性和準(zhǔn)確性。
LIBIAS對“測試程序”所生成的結(jié)果文件進(jìn)行后處理及報(bào)告生成?？蓪?shí)現(xiàn)元素、顆粒面積，顆粒長度等參數(shù)的定量分析，圖像的展示和處理，數(shù)據(jù)表格的不同方式展現(xiàn)和綜合柱狀圖的繪制，極大程度提高了后期數(shù)據(jù)分析的效率。
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圖四 顆粒類型占比餅狀圖（左）；三元統(tǒng)計(jì)相圖（右）
參考文獻(xiàn)
1.https://www.webofscience.com/wos/alldb/full-record/CSCD:6991904.
2.左管軍,趙會強(qiáng).清潔度分析與控制研究[J].汽車實(shí)用技術(shù),2016(05):170-172.DOI:10.16638/j.cnki.1671-7988.2016.05.056.
3.https://kns.cnki.net/kcms/detail/43.1129.TM.20211217.1505.004.html.
